Termoquímica

As transformações químicas e físicas ocorrem geralmente com absorção ou liberação de calor.

O que é calor?

A energia transferida entre dois corpos (ou entre diferentes partes de um mesmo corpo) que tem temperaturas diferentes é denominada calor. É bom lembrarmos que o calor flui espontaneamente do corpo mais quente para o corpo mais frio (Figura 1).

Existem processos que absorvem ou que liberam calor. A combustão é um processo químico que libera calor. Processos que liberam calor são denominados exotérmicos e os processos que absorvem calor são denominados endotérmicos. Na figura 2 há um exemplo de processo exotérmico: para lançar um ônibus espacial, parte da energia utilizada vem da reação do H₂ com o O₂, onde há a formação de H₂O. 

A Figura 3 ilustra um processo endotérmico: se um pedaço de gelo for deixado em cima da mesa em temperatura ambiente, ele receberá calor do ambiente e isso provocará a fusão do gelo.

Exercício Resolvido:

(UFMG) solicitado a classificar determinados processos com exotérmicos ou endotérmicos, um estudante apresentou este quadro:

Processo	Classificação
Dissociação da molécula de hidrogênio em átomos.	Exotérmico
Condensação de vapor de água	Endotérmico
Queima do álcool	Exotérmico

Considerando-se esse quadro, o número de erros cometidos pelo estudante em sua classificação é:

a)      3    b)  0     c)  2     d)  1

A dissociação da molécula de hidrogênio em átomos envolve quebra de ligação covalente, processo endotérmico. A condensação de vapor de água é exotérmica e a combustão do álcool é exotérmica.

Preste Atenção nas Unidades de Quantidade de Calor!

1 Kcal = 1 quilocaloria = 10³ cal.

1 cal = 4,18 Joules (J).

1quilojoule (kJ) = 10³ J

Na prática é mais conveniente expressar a quantidade de calor envolvido em uma mudança de fase ou em uma reação química em quilojoule (KJ).

Entalpia (H) e Variação de Entalpia (∆H):

A entalpia de um sistema é uma grandeza (expressa em unidade de energia) que informa a quantidade de energia desse sistema que poderia ser transformada em calor em um processe a pressão constante.

Quando um processo exotérmico ocorre em um sistema a pressão constante, esse sistema libera calor para o ambiente e sua entalpia diminui. A variação de entalpia (∆H) será negativa, pois sai energia do sistema (Gráfico 1):

Ou seja,

(∆H) = H_f– H_i< 0

Quando um processo endotérmico ocorre em um sistema a pressão constante, esse sistema absorve calor do ambiente e sua entalpia aumenta. Nesse caso, a variação de entalpia(∆H) será positiva, em decorrência da entrada de energia no sistema (Gráfico 2).

 Ou seja,

(∆H) = H_f– H_i> 0

 Variação de Entalpia em Reações Químicas:

Processo químico exotérmico (reação química exotérmica): quando uma reação exotérmica acontece, o sistema, formado pelos participantes dessa reação, libera calor para as vizinhanças (meio ambiente).

Ex: um mol de hidrogênio gasoso reage, a pressão constante, com 0,5 mol de oxigênio gasoso para formar 1 mol de água líquida, ocorrendo a liberação de 286,6 kJ de energia (na forma de calor) para o meio ambiente.

Equação química:

No diagrama de entalpia:

Reação exotérmica: calor liberado para o meio ambiente.

Hp < Hf

∆H < 0 (-286,6 kJ).

Processo químico endotérmico (reação química endotérmica): quando uma reação química endotérmica acontece, o sistema, formado pelos participantes dessa reação, absorve calor das vizinhanças (meio ambiente).

Ex: quando 1 mol de óxido de mércurio (II) sólido se decompõe, a pressão constante, em um mol de mercúrio líquido e 0,5 mol de oxigênio gasoso, ocorre a absorção de 90, 7 kJ de energia (na forma de calor) do meio ambiente.

Equação química:

No diagrama de entalpia:

Reação endotérmica: absorve calor do meio ambiente.

Hp>Hr

∆H > 0 (+ 90,7 kJ).

Importante: equação termoquímica!

A representação de uma equação termoquímica DEVE incluir os coeficientes estequiométricos de todos os participantes e  seus estados físicos, além da variação de entalpia do processo (∆H).

 Coeficientes estequiométricos

Estados Físicos

Variação de Entalpia

Quando em uma equação termoquímica não aparece a temperatura em que a reação ocorre, subentende-se que 25 ºC. Deve-se especificar a variação alotrópica na equação química quando for o caso. Alotropia é o fenômeno em que o mesmo elemento químico forma substâncias simples diferentes. Ex: alotrópicos do carbono: grafite (gr) e diamante (d).

A Lei de Hess

A Lei de Hess (enunciada em 1840 pelo suíço Germain Henri Hess), pode ser enunciada da seguinte forma: a variação de entalpia de uma reação é igual á soma das variações de entalpia das etapas em que essa reação pode ser desmembrada, mesmo que esse desmembramento seja apenas teórico. Em outras palavras, a Lei de Hess permite que trabalhemos com equações termoquímicas como se fossem equações matemáticas. Ao somarmos equações, o ∆H da reação resultante dessa soma será igual à soma dos ∆Hs das etapas somadas.

Exemplo 1:

Exemplo 2: 

A equação resultante é chamada de equação global.

Estado Padrão e Variação de Entalpia Padrão:

O estado padrão de uma substância corresponde a essa substância em sua forma pura, na pressão 100 kPa e numa temperatura de interesse, que geralmente é escolhida como sendo 25 ºC.

Quando um valor de ∆H se refere a reagentes e produtos no estado padrão, esse valor é denominado variação de entalpia padrão e simbolizado por ∆Hº, em que o grau subrescrito [º] indica que o dado se refere ao estado padrão.

Entalpia Padrão de Combustão

Combustão é a reação exotérmica de uma substância com o oxigênio, realizada em condições tais que o próprio calor liberado é suficiente para manter a reação em andamento até que pelo menos um dos reagentes se esgote. O ∆Hº para a reação de combustão de uma substância, estando reagentes e produtos no estado padrão, é denominado entalpia padrão de combustão (∆Hº_C) da substância. É expresso geralmente em kJ/mol. A entalpia padrão de combustão também é chamada de calor de combustão.

Como as reações de combustão são muito importantes, alguns valores são conhecidos e tabelados:

 

Tabela 1. Entalpias padrão de combustão a 25 ºC. Fonte: http://educacao.globo.com/quimica/assunto/termoquimica/entalpia-e-suas-particularidades.html

Os valores de ∆Hº_C  são úteis para fazer um cálculo estimativo do ∆Hº de muitas reações. Além disso, permitem comparar combustíveis e decidir qual é mais vantajoso por massa, mol ou volume.

Entalpia Padrão de Formação:

Vamos considerar como uma reação de formação de uma substâncias a reação em que ela é produzida exclusivamente a partir de reagentes que sejam exclusivamente simples. O ∆Hº para a reação de formação de uma substância simples – todas no estado padrão,  no estado físico e na variedade alotrópica mais estáveis – é denominado entalpia padrão de formação (∆Hº_f) da substância. É expresso geralmente em kJ/mol. Também é conhecido como calor de formação. Na tabela 2 abaixo encontram-se algumas valores de ∆Hº_f.

Tabela 2. Entalpias padrão de formação, a 25 ºC. Fonte: http://www.alunosonline.com.br/quimica/entalpia-formacao.html

A entalpia padrão de formação de algumas substâncias é nula! Uma consequência da definição de entalpia padrão de formação é que o ∆Hº_f é nulo para as substâncias simples, desde que estejam no estado padrão, no estado físico e na variedade alotrópica mais estáveis!

Energia de Ligação:

Sabemos que uma reação química é um processo em que novas substâncias [produtos] são formados a partir de outras substâncias anteriormente existentes [reagentes]. Ao transcorrer de uma reação química, ocorre um rearranjo de átomo. Para isso algumas reações químicas são quebradas e outras, formadas. Uma energia média de ligação é o valor médio da variação de entalpia da reação em que 1 mol de ligações é quebrado, estando o reagente e os produtos dessa quebra no estado gasoso. A tabela 3 lista alguns valores de energia média de ligação:

Tabela 3. valores de energia média de ligação. Fonte: http://www.alunosonline.com.br/quimica/energia-ligacao.html

Todos os valores são positivos, pois a quebra de uma ligação química é um processo endotérmico e a formação de uma ligação química é um processo exotérmico. De posse dos valores de energia de ligação, podemos calcular a variação de entalpia para uma reação, em fase gasosa, dividindo-a teoricamente em uma etapa de quebra de ligações (dos reagentes) e outra de formação de ligações (dos produtos). 

Primeiramente calculamos a quantidade de energia para quebrar as ligações (processo endotérmico, ∆H_quebra > 0). A seguir, calculamos a quantidade de energia necessária para formar as ligações (processo exotérmico, ∆H_formação < 0).

o ∆H da reação global: ∆H_quebra + ∆H_formação^.